早先，徐知誥就有讓楊溥將皇位禪讓給自己的意圖，因為楊溥沒有什麼失德之處，無從下手。有一天早上，徐知誥照著鏡子拔鑷著發白的胡須，嘆著氣說︰「國家安寧而我已經老了，怎麼辦呢？」周宗（南唐大臣。大小周後都是他的女兒）了解他的意圖，請求去江都，將徐知誥的意圖轉達給楊溥。
在徐知誥稱帝前，江南就有一句童謠「東海鯉魚飛上天」。「東海」指東海郡王的封號；「鯉魚」指李。
前面說到，後晉天福二年（937年）九月，吳主楊溥下詔書，把帝位禪讓給齊王徐誥（徐知誥）。十七日，吳主楊溥命江夏王楊奉獻皇帝的國璽和綬帶給齊王。
十月初五，齊王徐誥在金陵即皇帝位，實行大赦，改年號為昇元，國號唐。追尊他的父親太祖武王為武皇帝。初六，遣派右丞相徐玠奉送上尊號的冊文去進詣吳主楊溥，稱言受禪老臣誥謹拜稽首上皇帝尊號為高尚思玄弘古讓皇，宮室、乘輿、服御都照舊，宗廟、正朔、徽章、服色都仍按吳國制度。
十八日，南唐主徐誥加授宋齊丘為大司徒。宋齊丘雖然任左丞相，但不能參預政事，心里怨怒，听說南唐主所作詞中稱是「布衣之交」，便抗辯說︰「我當老百姓時，陛下是刺史，現在當了天子，可以不用老臣了。」回家請求治罪，南唐主手詔向他致謝，但也不再改變授官命令。
二十六日，徐誥冊立王後宋氏為皇後。二十九日，任命諸道都統、判元帥府事徐景通為諸道副元帥、判六軍諸衛事、太尉、尚書令、吳王。十一月初六，吳王徐景通改名為景。
天福三年、南唐昇元二年（938年）四月，吳國讓皇楊溥堅決辭讓，不住在舊宮，多次請求遷徙別處居住。五月十二日，徐誥將潤州（江蘇鎮江）牙城改名為丹陽宮，將讓皇遷徙到丹陽宮。十二月，吳國讓皇楊溥在丹陽宮去世。
天福四年、昇元三年（939年）正月，南唐群臣江王徐知證（徐溫第五子）等幾次上表請求南唐主徐知誥恢復姓李，建立唐室宗廟。二十三日，南唐主徐知誥準許。
二月初三，更改南唐太祖徐溫的廟號稱為義祖。初九，南唐主下詔書，國事委授齊王李景通具體決處，只有軍事問題要上報南唐主知道。十八日，南唐主更名為。
南唐主李下詔，令百官討論把徐、李二姓的先人合起來同受祭享的禮制。十九日，宋齊丘等建議把義祖徐溫的靈位放在第七室的東側。李命令把唐高祖李淵的靈位放在西室，唐太宗李世民居其次，義祖徐溫再其次，都作為肇始之主。
南唐主李，想要把自己世系的始祖定為吳王李恪（唐太宗李世民第三子），有人說︰「李恪是被唐高宗（李治）誅殺的，不如以鄭王李元懿為始祖。」南唐主便命有關部門考核二王的後裔，因為吳王的孫子李在歷史上有戍守邊疆之功，李的兒子李峴又當過宰相，于是以吳王李恪為祖。
三月初八，李追尊吳王李恪為定宗孝靜皇帝，從他的曾祖以下都追尊廟號和謚稱。
四月,江王徐知證等請亦姓李，李不許。導游想不通，江王徐知證本身就是姓徐，為什麼自己要哭著鬧著要求姓李呢？是巴結，還是其他什麼意思，只有他自己知道，看來李不許徐知證等人姓李是有道理的。
李又將楊溥遺族從潤州（今江蘇鎮江）丹陽宮全部遷往海陵(今江蘇泰州市)，監禁于永寧宮。嚴兵守之，使他們長期與外界長期隔絕，族內男女只得互相婚配，以延續宗祀。後周顯德三年（956年），周世宗柴榮征淮南時，曾下詔慰問他們。後來，南唐元宗李璟得訊，又派兵將他們全部殺死，滅絕了楊行密的子孫後代。此是後話。
南唐主將要立齊王李景通為太子，李景通堅決辭讓；便把他任用為諸道兵馬大元帥、判六軍諸衛、守太尉、錄尚書事、揚二州牧。
昇元四年（940年），李冊立齊王李景通為太子，兼大元帥，錄尚書事。李景通堅決辭讓被封為太子。九月初三，李允許，並下詔朝廷內外向他致書按太子禮施行。
李在位期間，一直奉行著克己自律的行事準則，對內實行輕徭薄賦的治國方針，對外則采取以和為主、以戰為輔的策略。
自從黃巢進犯長安以來，天下血戰幾十年，然後諸國各有分土，興兵作戰的事情稍微停息。及至李即位，長江、淮河一帶連年豐收，軍糧有了富余，群臣爭著上言︰「陛下中興，現在北方多難，應該出兵北討，恢復盛唐舊的疆域。」李說︰「我從年少時就生活在軍旅之中，看到用兵對于民眾的害處是很深的，不忍再提戰爭。讓他的百姓安寧，那麼我的百姓也安寧了，又有什麼要索求的呢！」南漢主劉龔遣派使者來到南唐，謀求共同奪取楚國，分佔他的疆土。李當然不會答應。
這年，金陵的鄰國吳越王的府署著火，宮室府庫幾乎燒光，損失非常慘重。吳越王錢元驚懼，得了狂疾。這時，有的大臣提出，趁此千載難逢的良機發兵，一舉滅掉吳越。李說︰「怎麼能從人家的災難中取利！」反而遣派使者到吳越國去慰問，又送去大量賑濟物資，從此兩國盡消恩怨，長期地友好相處起來。
李不愛聲色，專心國政，常常夜以繼日地處理政務。實行寬仁為政，與民休息的政策，獎勵農桑，保境安民，不輕易用兵，盡量使百姓享受太平，因此府庫充實，可稱是南唐的盛世。當時南唐的疆域有35個州，約為今江西全省及安徽、江蘇、福建、湖北等省的一部分。在相對安定的條件下，社會生產有所發展。商人以茶、絲與中原交換羊、馬，又經海上與契丹貿易。與同時割據的其他諸國相比，南唐地大力強；由于興科舉、建學校，文化也比較繁榮。
同時，李自勵為勤儉，樸素不奢華，禮待大臣。李的節儉，在他打江山的時候就充分表現出來了。稱帝後，他的節儉也未改變，足以與南朝蕭梁的開國皇帝蕭衍相提並論了。蕭衍是一頂帽子戴3年，一床被子蓋2年，平時吃飯只以菜蔬豆羹糲食為主，並且每日只吃一餐，遇有事務繁忙，便喝點稀粥充饑。李稱帝後也是一樣，他關心民間疾苦，並不只是做個樣子，而是身體力行。有一次，他在盛夏酷暑時外出，他不用傘也不拿扇子，隨從們看他熱得直流汗，便要為他撐傘，他說︰「士卒都暴露在驕陽下，我怎麼能用這東西呢？」他常常腳穿用蒲草編織的鞋子，洗手洗臉用鐵盆，暑天便睡在用青葛做的蚊帳里，左右使用的只是又老又丑的宮人，服飾粗糙簡單。為國家而死亡的人，都給俸祿3年。分派使者按察民田，根據田地肥瘦核定租稅，民間稱道公平合理。宮中甚至舍不得點蠟燭，而用烏 籽油照明。對政事卻一絲不苟，日以繼夜地批閱奏章，為大臣們做出了表率。
一次，李與左丞相、遷司空宋齊丘宴會，酒喝的正痛快時，宋齊丘說︰「陛下完成中興大業，是我的力量啊，為什麼把我忘了！」李發怒說︰「閣下以游說謀士的身份作朕的客人，現在位至三公，也可以滿足了。可是你卻跟人家說朕長的是鳥嘴像戰國時的越王勾踐一樣，難于同朕共享安樂，有這樣的話嗎？」宋齊丘說︰「臣確實說過這個話。臣當游說之客時，陛下不過是個偏將副官而已。今天陛下可以把臣殺了哇！」第二天，李下手詔向他謝過說︰「朕的性情褊頗，子嵩你素來是知道的。我們從小相親相愛，老來卻相怨，這樣好嗎？」不久，李任命宋齊丘為鎮南節度使（于重要地區設的總管，後改稱都督，總攬數州軍事）。